(Bio)monitoring of pharmaceuticals in the Mediterranean aquatic environment and interactive effect with microplastics. Insights from field and laboratory studies

Abstract

ENG- Pharmaceuticals have been broadly detected in aquatic systems, including rivers, lakes, and coastal areas. Their widespread occurrence and accumulation in aquatic organisms have raised concerns about their ecotoxicological risks. In the aquatic environment, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) co-occur with other contaminants of emerging concern, such as microplastics. Microplastics can act as vectors for chemical and microbiological contaminants in the environment, facilitating their transport into organisms, through the so-called ‘Trojan horse effect’. Nevertheless, the interaction between microplastics and PPCPs remains relatively unstudied compared to priority substances. This doctoral thesis aimed to investigate the sources, fate and temporal trends of pharmaceuticals in the aquatic environment, as well as the impact of co-occurring microplastics on the bioaccumulation and ecotoxicological effects of PPCPs. These aspects were assessed through field studies in two vulnerable areas from the Western Mediterranean (Mar Menor lagoon and Ebro River Delta) and in exposure experiments under controlled laboratory conditions.

The results of this thesis demonstrated that pharmaceuticals are widespread in various environmental compartments (water, sediment, biota, plastic litter), mainly in freshwater ecosystems and to a lower extent in marine ones. While sediments represented a minor sink of these compounds, aquatic organisms (including river biofilms) accumulated a wide range of pharmaceuticals in both study areas. Therefore, biomonitoring (through different indicator species and tissues) is strongly recommended as integrative tool to overcome the limitations of grab water and sediment samples. Temporal trends were also revealed, such as seasonal and long-term variation (using historical data) in pharmaceutical occurrence, as well as the influence of a flash flood episode. Additionally, advanced analytical approaches based on high-resolution mass spectrometry (suspect screening) proved to be a good complement to target analysis, but it presented limitations as standalone methodology to assess pharmaceutical occurrence and environmental risk. Finally, controlled laboratory studies showed that although polyethylene microplastics were accumulated in marine and freshwater model organisms (Mediterranean mussel (Mytilus galloprovincialis) and river biofilms, respectively), they did not influence the bioaccumulation and toxicological effects of PPCPs at structural (e.g. bacterial community of biofilms) or functional levels (e.g. alteration of mussels’ metabolome). In conclusion, this thesis provides new insights on the added value of (bio)monitoring and suspect and non-target approaches for the assessment of the environmental fate and risks of PhACs, as well as novel data to better understand the impact of combined exposure to PPCPs and MPs on the accumulation and toxicological effects of organic contaminants in model aquatic organisms, such as marine mussels and river biofilms

CAT- Els fàrmacs han estat àmpliament detectats en sistemes aquàtics, com ara rius, llacs, i zones costaneres. La presència generalitzada i acumulació d’aquests compostos en organismes aquàtics han despertat preocupació pels seus possibles riscos ecotoxicològics. A més a més, els fàrmacs i productes de cura personal (PPCPs) coexisteixen en el medi aquàtic amb altres contaminants que són motiu creixent d’amoïnament, com els microplàstics. Els microplàstics poden actuar com a vectors de contaminants químics i microbiològics, permetent el seu transport i incorporació en els organismes vius, mitjançant l’efecte conegut com a “cavall de Troia”. Tanmateix, aquestes interaccions entre microplàstics i PPCPs s’han estudiat relativament poc, en comparació amb les substàncies prioritàries. El principal objectiu d’aquesta tesi fou investigar les fonts de contaminació, el destí ambiental i les tendències temporals dels fàrmacs en ecosistemes aquàtics, així com l’impacte dels microplàstics en la bioacumulació i els efectes ecotoxicològics dels PPCPs. Aquests punts es van abordar mitjançant estudis de camp en dues àrees vulnerables del Mediterrani occidental (llacuna del Mar Menor i Delta de l’Ebre) i experiments d’exposició sota condicions controlades de laboratori.

Els resultats d’aquesta tesi van demostrar que els fàrmacs es troben distribuïts de manera considerable en diferents compartiments ambientals (aigua, sediment, biota i residus plàstics), majoritàriament en ecosistemes d’aigua dolça i, en menor grau, en ambients marins. Tot i que la retenció d’aquests compostos en sediments és limitada, diversos organismes aquàtics (incloent-hi biofilm fluvial) van acumular una àmplia varietat de fàrmacs en les dues àrees d’estudi. Per tant, la vigilància ambiental mitjançant diferents espècies indicadores (i teixits biològics d’interès) és altament recomanable, per tractar-se d’una eina integradora que pot compensar les limitacions de mostres puntuals d’aigua i sediment. També es van observar tendències temporals en la presència de fàrmacs, com ara variacions estacionals i a llarg termini (fent servir dades històriques), així com l’impacte d’un episodi de pluges torrencials. A més a més, per a l’anàlisi de contaminants considerats “sospitosos”, es va utilitzar una metodologia basada en espectrometria de masses d’alta resolució (mitjançant el conegut com a “suspect screening” en anglès), la qual cosa, per una banda, va permetre afegir informació complementària a la de l’anàlisi dirigida (o “target analysis”), però per l’altra, també va posar de manifest les seves limitacions com a metodologia única. Finalment, els estudis de laboratori van demostrar que tot i l’acumulació de microplàstics de polietilè en organismes model, marins i d’aigua dolça (musclo mediterrani (Mytilus galloprovincialis) i biofilm fluvial, respectivament), aquests no van influir en la bioacumulació i efectes toxicològics dels PPCPs a nivell estructural (p. ex. comunitat bacteriana del biofilm) o funcional (p. ex., alteracions en el metaboloma dels musclos). En conclusió, aquesta tesi reivindica la importància de la vigilància ambiental (mitjançant espècies indicadores) i les metodologies de “suspect screening” i anàlisi no dirigida (o “non-target screening”) a l’hora de determinar la presència de fàrmacs en el medi aquàtic i els seus possibles riscos ambientals. L’estudi també aporta dades rellevants que permeten entendre millor l’impacte que l’exposició simultània a PPCPs i MPs pot tenir sobre l’acumulació i toxicitat de contaminants orgànics en diferents organismes model, com ara musclos marins i biofilm fluvial