Theoretical study of reactivity and dynamics of hybride-bridged diruthenium complexes and silylium

Abstract

Esta tesis presenta un estudio computacional de los sistemas con hidruros puente. En la primera parte se estudia la química de complejos de dirutenio con cuatro hidruros puente. Esto incluye las siguientes reacciones: el intercambio del hidruro con hidrógeno molecular; la activación del enlace C-H del etileno para formar el complejo de bis(vinilo)-etileno; el acoplamiento C-C entre el etileno coordinado y dos ligandos vinilo para producir el complejo rutenaciclopentadieno. Al final de esta parte, se discuten a detalle los mecanismos de estas reacciones. Además, se demostró la importancia de la flexibilidad de los ligandos hidruro y la cooperación entre los dos centros metálicos. En la segunda parte, se estudió el comportamiento fluxional de dos complejos μ-silileno y de un catión sililio. Con esto, se estableció la ruta más favorable en donde se realiza el intercambio de los ligandos hidruro y de los grupos metilo en los complejos μ-silileno. Finalmente, se encontró que hay dos posibles rutas relativas al cambio en la posición del puente Si-H-Si en el cation sililio poliagóstico, asociadas con la rotación interna de los grupos sililo.

The thesis presents a computational study of hydride bridged systems. The chemistry of diruthenium tetrahydride-bridged complex was studied in the first part. It includes the next reactions: the hydride exchange with dihydrogen; the C-H bond activation in ethylene to yield bis(vinyl) ethylene complex; the C-C coupling between coordinated ethy¬lene and two vinyl ligands to yield ruthenacyclopentadiene complex. The detailed mechanism of these reactions has been determined. The importance of flexibility of hydride ligands and cooperation between two metal centers has been demonstrated. The fluxional behavior of two μ-silylene complexes and a silylium cation was studied in the second part. The pathway responsible for the site-exchange of hydride ligands and methyl groups in the μ-silylene complexes has been established. Two possible mecha¬nisms of the shift of Si-H-Si bridge position in the polyagostic silylium cation, associated with internal rota¬tion of si¬lyl groups have been found.