O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations

Abstract

L'activació d'oxigen que té lloc en els éssers vius constitueix una font d'inspiració pel desenvolupament d'alternatives als oxidants tradicionals, considerats altament tòxics i nocius. En aquesta treball s'utilitzen compostos sintètics com a models del centre actiu de proteïnes dinuclears de coure i mononuclears de ferro de tipus no-hemo que participen en l'activació d'oxigen en els éssers vius. Els sistemes dinuclears de coure mostren un centre de tipus coure(III) bis(oxo) que és capaç de dur a terme l'ortho-hidroxilació de fenols de manera similar a la reacció que catalitza la proteïna tirosinasa. Per altra banda, els sistemes de ferro desenvolupats en aquest treball actuen com a models de les dioxigenases de Rieske i poden dur a terme l'hidroxilació estereoespecífica d'alcans i l'epoxidació i cis-dihidroxilació d'olefines utilitzant peròxid d'hidrogen com a agent oxidant. Tot plegat demostra que el desenvolupament de sistemes model constitueix una bona estratègia per l'estudi dels sistemes naturals.

Oxygen activation in biological systems serves as inspiration for the development of alternatives to traditional oxidants which are considered highly toxic and environmentally harmful. In this work, synthetic compounds are used as models of the active site of dinuclear copper proteins and mononuclear non-heme iron systems involved in oxygen activation in natural systems. The prepared dinuclear copper complexes show the formation of copper(III)-bis(oxo) species capable of performing the ortho-hydroxylation of phenols analogously to the reaction performed by tyrosinase. On the other hand, the synthesized iron systems can be considered as models of Rieske dioxygenases and they can perform the estereospecific hydroxylation of alkanes and the epoxidation and cis-dihydroxylation of olefins using hydrogen peroxide as the oxidant. Overall, the work presented here demonstrates that the development of model systems constitutes a good approach for the study of natural systems.