Modificació de fibres de jute per l'elaboració de plàstics reforçats reciclables

Abstract

El treball que s'ha dut a terme es centra en la recerca d'agents modificants per a fibres cel·lulòsiques capaços de reduir la polaritat de les funcions alcohol de la seva estructura per formació de funcions ester. Les fibres de jute se sotmeten a reacció en un sistema tancat provist d'atmòsfera de nitrogen a fi d'evitar reaccions laterals que no són del nostre interés.L'obtenció dels resultats perseguits està lligat a les condicions experimentals aplicades durant les reaccions. La influència de les diferents variables escollides facilitarà en major o menor grau la reacció entre les molècules d'agent d'acoblament i cel·lulosa vinculades. Una gran part de l'atenció es centrarà en l'estudi de l'etapa de modificació, sobretot en l'efectivitat dels reactius addicionats per la reacció amb els grups hidroxil. Un cop comparats els experiments realitzats tant amb clorur d'oleïl com amb anhídrid metacrílic, es conclou que la majoria de condicions provades permeten assolir valors de modificació prou significatius. L'excepció ve donada quan la temperatura utilitzada és de 20ºC, llavors les mateixes condicions que a una temperatura de 60ºC condueixen cap a resultats poc satisfactoris. La reactivitat per part dels dos agents d'acoblament utilitzats no ha estat la mateixa. Els resultats per condicions experimentals del mateix tipus han conduït cap a valors força diferents. Pel que fa a la determinació dels paràmetres òptims es conclou que les variables amb les que el grau de modificació millora considerablement són: una temperatura de 60ºC, 10% de catalitzador respecte la quantitat de clorur d'oleïl o anhídrid addicionada, relació OH reactiu estequiomètrica 1:1 i 40mL de solvent. Un cop modificada la fibra, se sotmet a reacció amb el monòmer estirè. Es comprova que el grau de polimerització segueix el valor de modificació prèviament obtingut, a menor quantitat de funcions alcohol lliures major interacció amb el monòmer estirè. Les propietats inicials de la fibra no es corresponen amb les obtingudes després del tractament, l'increment de la resistència a l'atac de microorganismes i a l'absorció d'humitat s'explica per una reducció de la presència de funcions alcohol polars i per la capa d'estirè polimeritzat per unió amb els dobles enllaços introduïts amb els agents d'acoblament. Pel que fa referència a les dues tècniques de caracterització més utilitzades, l'anàlisis elemental permet quantificar d'una manera precisa la reacció de la fibra amb els agents d'acoblament i la posterior reacció de la fibra modificada amb el monòmer estirè. La caracterització per espectroscopia d'infraroig permet comprovar qualitativament la reactivitat del clorur d'oleïl i qualitativament-quantitativament la de l'anhídrid metacrílic amb les funcions alcohol de la cel·lulosa present en les fibres de jute. Els pics més característics apareguts seran utilitzats per avaluar la reactivitat de la funció carbonílica del reactiu modificant amb l'estructura cel·lulòsica i del doble enllaç de la cel·lulosa modificada amb la matriu polimèrica.

En los últimos años, gran parte del interés científico e industrial se ha centrado en el desarrollo de los materiales compuestos. El uso mayoritario de las fibras de vidrio como material de refuerzo en este tipo de materiales ha conducido hacia la búsqueda de refuerzos alternativos capaces de satisfacer requisitos tanto a nivel económico como medioambiental. Las fibras naturales se muestran como firmes candidatas a ejercer de refuerzo, ofreciendo una alternativa comercial. La fibra que se obtiene de la planta de yute es una fibra reciclable y biodegradable, y su fabricación está ligada a un consumo energético más bajo si se compara con la fabricación de las fibras sintéticas. Por lo tanto, es una fibra cuya manipulación tiene un coste competitivo y además ofrece un amplio mercado donde ser adquirida, condiciones que la hacen económicamente viable [Gómez, I. L. y col., 1998]. Muchos polímeros, especialmente termoplásticos son no-polares (hidrofóbicos), sustancias incompatibles con las fibras naturales (hidrofílicas) generándose una adhesión pobre. Con el fin de poder mejorar esta adhesión se utilizan los agentes de acoplamiento, compuestos con los que se trata la superficie de las fibras facilitando el enlace químico con la matriz polimérica. El trabajo que se expone se divide en dos partes, una primera teórica y una segunda experimental. En la primera parte, se describen aspectos fundamentales de las fibras naturales y más concretamente de la fibra de yute que se pretende utilizar como refuerzo. También se habla de los materiales compuestos y de sus propiedades y finalmente se centra la atención en los procesos de modificación química con agentes de acoplamiento. En la parte experimental se exponen todos y cada uno de los reactivos utilizados seguido por la descripción de las reacciones teóricas. Además, se describen las técnicas que van a aplicarse en la evaluación de los resultados con el fin de comprobar si las reacciones han tenido lugar y cuantificar el grado de modificación. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos. El objetivo global de este proyecto es la modificación química de las fibras de yute y estudiar sus propiedades con el fin de utilizarlas como refuerzo en un material compuesto. Este proceso requiere de dos pasos a seguir, por una parte modificar químicamente las fibras incorporando un agente de acoplamiento bifuncional capaz de reaccionar con los grupos hidroxilos. Por otra parte, y una vez realizada la modificación, unir el agente compatibilizante que ha reaccionado con las fibras, a los dobles enlaces del precursor del polímero, en el caso de este estudio el monómero estireno. Todo esto, conlleva a un estudio de la etapa de modificación con el fin de evaluar el enlace entre la fibra y el agente de acoplamiento y también comprobar, si es que realmente se da, un cambio en las propiedades de absorción de humedad responsables de las variaciones dimensionales de las fibras. Haciendo referencia al primer apartado de los resultados, se realiza una caracterización previa de la fibra de yute. Se estudia su composición, concretamente el contenido en ceras, resinas, esteres de los ácidos grasos y sustancias no saponificables, así como también el porcentaje de lignina. También se realiza una medida de la longitud de fibra utilizando el analizador de tamaño denominado "Kajaani". Sigue una caracterización morfológica de las fibras que permitirá conocer su aspecto longitudinal y transversal a través de las técnicas de microscopia óptica y electrónica. Las micrografias y fotografias obtenidas, muestran una fibra lisa sin nudos y con un grosor de pared que varia a lo largo de una misma fibra. Su lumen o canal interior, no es regular sino que presenta un tamaño variable. El diámetro y grosor de la pared primaria es variable observándose paredes más delgadas en los extremos de la fibra. Calculando el diámetro promedio por un número apreciable de fibras se obtiene un valor de 14.3m para el canal externo y uno de 4.5m para el interno. El análisis por espectroscopia infrarroja (FTIR) muestra una fibra básicamente formada por celulosa y, los resultados obtenidos por análisis elemental muestran ciertas diferencias entre su composición y la de la celulosa pura. A partir del tratamiento con estireno de la fibra pura, se comprueba la falta de reacción entre la fibra de naturaleza polar y el estireno de naturaleza no-polar. Esto conduce hasta el tratamiento de la fibra con dos agentes de acoplamiento bifuncionales: el cloruro oleico y el anhídrido metacrílico. Con ambos agentes se pretende crear un punto de unión entre la fibra y la matriz termoplástica. La reacción de esterificación reduce el número de grupos hidroxilos presentes en la fibra dando lugar a una funcionalidad ester de menor polaridad. Por otro lado, la cadena introducida proporciona un doble enlace carbono-carbono capaz de reaccionar con el doble enlace alifático de la molécula del monómero utilizado. Por lo tanto, se abre la posibilidad de inicializar la polimerización con el estireno. El estudio de las diferentes variables de reacción utilizadas permite deducir el efecto de todas y cada una de ellas sobre el grado de modificación. Destacar que la presencia de catalizador en el medio, una menor cantidad de solvente, un valor más elevado de temperatura, un incremento en la cantidad de reactivo y tiempos de reacción largos favorecen el avance de la reacción. En el caso de las reacciones realizadas con el cloruro oleico se han utilizado dos solventes de distinta naturaleza, la piridina de naturaleza polar y el diclorometano de menor polaridad. Con la adición de piridina se incrementa la superficie de contacto con el agente de acoplamiento, facilitando el acceso hacia los grupos hidroxilos libres. Por lo tanto, las reacciones de modificación realizadas en piridina mejoran la accesibilidad y reactividad con el sustrato celulósico debido a un incremento del contacto por hinchamiento. En el caso del diclorometano no se mejora la accesibilidad y se necesita de la adición de una base complementaria ya que a diferencia de la piridina este solvente no puede actuar como base y por lo tanto, el ácido liberado durante la reacción no es neutralizado. La adición de trietilamina desplaza la reacción hacia los productos evitando que el ácido clorhídrico quede libre. Del ensayo de tinción realizado a las fibras de yute modificadas con el cloruro oleico, los resultados indican que las fibras que se han sometido a modificación presentan mayor resistencia a la tinción debido a una reducción del número de grupos hidroxilos. El segundo bloque ha sido realizado con el anhídrido metacrílico. En este caso, y a diferencia del cloruro oleico sólo se utiliza la piridina como solvente. Las reacciones también muestran resultados significativos y de forma equivalente al cloruro son analizadas por espectroscopia infrarroja y análisis elemental. Alguno de los procesos también ha sido evaluado por incremento de peso. En este segundo bloque, también se ha determinado el grado de modificación a partir de la técnica de espectroscopia de infrarrojo. El cálculo se ha realizado partiendo de las bandas de absorción en infrarrojo más características. Comparando los valores con los obtenidos a partir de análisis elemental se comprueba que los resultados experimentales han sido reproducidos satisfactoriamente. También se ha evaluado la influencia del tratamiento con estireno de la fibra modificada tanto con el cloruro oleico como con el anhídrido metacrílico. La capa de polímero que se forma encima de la superficie de las fibras disminuye significativamente el ataque por parte de microorganismos y la absorción de humedad. El tratamiento protege la fibra aunque los resultados indican que esta protección no es total. Se ha establecido comparación entre la reactividad de los dos agentes de acoplamiento y los resultados del grado de modificación para reacciones equivalentes indican reacciones más extensas en el caso del cloruro oleico. Ambos agentes de acoplamiento disminuyen significativamente la hidrofília característica de las fibras. En último lugar se describe el test de efectos realizado al conjunto de reacciones. Se analiza el efecto de las variables de reacción sobre el grado de modificación, indicándose cuales son las variables más significativas en la reacción entre los agentes de acoplamiento y la fibra: tipo de solvente, tiempo, tipo de reactivo y su concentración en el medio.

In the last years, great part of the scientific and industrial interest has been centered in the development of the composites. The majority use of material fiber glasses as of reinforcement in this type of materials has lead towards the search of alternative reinforcements able to satisfy requirements at economic level as much as environmental. The natural fibers are firm candidates to exert of reinforcement, being offered a commercial alternative. The fiber that is obtained from the jute plant is a recycleable and biodegradable fiber, and its manufacture is bound to a lower power consumption if it is compared with the manufacture of synthetic fibers. Therefore, it is a fiber whose manipulation has a competitive cost and in addition it offers an ample market where to be acquired, conditions that makes economically viable [Gomez, I. L. and col., 1998 ]. Many polymers, specially thermoplastic are not-polars (hydrophobic), incompatible substances with natural fibers (hydrophilic) being generated an adhesion poor. With the purpose of being able to improve this adhesion connection agents are used, reagents which the surface of fibers is treated facilitating the chemical connection with the polimeric matrix. The work that is exposed divides in two parts, one first theoric and one second experimental. In the first part, fundamental aspects of natural fibers and of the jute fiber are described more concretely that is tried to use like reinforcement. Also it is spoken of the composites and of its properties and finally the attention in the processes of chemical modification with connection agents is centered. In the experimental part are exposed all and each one of the used reagents followed by the description of the theoric reactions. In addition, the technique that are described are going to be applied in the evaluation of the results with the purpose of verifying if the reactions have taken place and quantifying the modification degree. Finally, the obtained results appear. The global objective of this project is chemical modification of jute fibers and to study its properties with the purpose of using them like reinforcement in a composite material. This process requires two steps, first modify fibers incorporating a bifunctional agent able to react with the hydroxil groups. On the other hand, and once made modification, to unite the agent who has reacted with fibers, to the double connections of the precursor of the polymer, in the case of this study the monomer styrene. All this, entails to a study of the stage of modification with the purpose of evaluating the connection between the fiber and the agent and to verify, if it is that really it occurs, a change in the properties of humidity absortion responsible for the dimensional variations of fibers. Making reference to the first section of the results, one is made caracteryzation previous of the jute fiber: his composition, concretely the wax content, resins, measurement of the fiber length with the "Kajaani" analyzer,. Morphologic caracteryzation of the fibers occurs to know its longitudinal and crosssectional aspect. This study show a smooth fiber without knots and with a variable thickness of the primary wall. Analysis by infrared espectroscopy (FTIR) shows to a fiber formed by cellulose and, the results obtained by elemental analysis show to certain differences between his composition and the one of the pure cellulose. The sterification reaction with two bifunctional reagents reduces the number of present hydroxil groups in the fiber giving rise to an ester functionality of smaller polarity. On the other hand, the introduced chain provides a double connection carbon-carbon able to react with the double alyphatic connection of the molecule of used monomer. Therefore, the possibility is opened of initializing the reaction with styrene. The study of the different used variables of reaction allows to deduce the effect of all and each one of them on the modification degree. To emphasize that the presence of catalyst in means, a smaller amount of solvent, more elevated value of temperature, an increase in the amount of reagent and long times of reaction favor the advance of the reaction. In the case of the reactions made with the oleyl chloride two solvents of different nature have been used, the pyridine of polar nature and the dichloromethane of smaller polarity. With the addition of pyridine the faying surface with the connection agent is increased, facilitating the access towards the free hydroxil groups. Therefore, the reactions of modification made in pyridine improve the accessibility and reactivity with the cellulose substrate due to an increase of the contact by swelling. In the case of the dichloromethane the accessibility does not improve and it is needed the addition of a complementary base because this solvent cannot act as it bases and therefore, the acid released during the reaction is not neutralized. The addition of triethylamine moves the reaction towards the products avoiding that the hydrochlorate acid is frees. Of the test of dyeing made to fibers of jute modified with the oleyl chloride, the results indicate that the fibers that have been put under modification offer greater resistance due to a reduction of the number of hydroxil groups. The second block has been made with the methacrylic anhydride one. The reactions also show significant results. Some of the processes also has been evaluated by increase of weight. In this second block, also the degree of modification from the technique of infrared spectroscopy has been determined. The calculation has been made starting off of the more characteristic absorption bands in infrared. Comparing the values with the obtained ones from elemental analysis it is verified that the experimental results have been reproduced satisfactorily. Also the influence of the treatment with styrene of the modified fiber has been evaluated so much with the oleyl chloride as with the methacrylic anhydride one. The polymer layer that forms upon the surface of fibers significantly diminishes the attack on the part of microorganisms and the humidity absorption. The treatment protects the fiber although the results indicate that this protection is not total. Comparison between the reactivity of both connection agents has settled down and the results of the degree of modification for equivalent reactions indicate more extensive reactions in the case of the oleyl chloride. Both agents of connection diminish hydrofobicity of fibers. Last the test of effects is described made to the set of reactions. The effect of the reaction variables is analyzed on the modification degree, indicating itself the most significant variables in the reaction between the coupling agents and the fiber: type of solvent, time, type of reagent and its concentration in means.