Innovative analytical methodologies based on ionic liquids to facilitate mercury determination in natural waters

Abstract

ENG- The investigation presented in this thesis is focused on the design of new analytical methodologies to allow Hg preconcentration using ionic liquids (IL) incorporated in functionalized membranes or impregnated onto solid sorbents.

To carry out this investigation, two ILs, trioctylmethylammonium salicylate (TOMAS) and trioctylmethylammonium tiosalicylate (TOMATS), have been prepared and characterized, and effectively incorporated into polymeric inclusion membranes (PIMs) using cellulose triacetate (CTA) as the polymer. Their extraction capacity has been evaluated. Membranes prepared with TOMATS, which contains a thiol group in its chemical structure, have proven to be highly effective for Hg extraction in different natural waters, without showing matrix effect, and at low concentration levels. This has allowed the development of an analytical methodology using a PIM with TOMATS as a medium for Hg extraction and the subsequent analysis of the membrane by means of Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF). It has been demonstrated that this methodology enables the analysis of water samples at levels required by Council Directive 98/83/EC. It is also worth noting that this investigation has demonstrated that Hg extracted in a PIM is conserved for a long time period. Thus, these membranes are presented as a suitable medium for the preservation of the metal, enabling it to be detected not on immediate analysis without affecting its quality.

In addition, a new methodology has been designed with the PIM containing these ILs, consisting of the preconcentration of the metal present in water samples in a receiving phase of cysteine. This methodology has allowed the analysis of the sample by means of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), which require aqueous samples. It has been observed that the incorporation of a plasticizer in the PIM composition is necessary in order to allow the transport of Hg to the receiving phase, and different studies on the effect of the plasticizer’s characteristics on transport efficiency have been carried out. These studies have demonstrated that plasticizers with characteristics as different as nitrophenyl octyl ether (NPOE) and dibutyl sebacate (DBS), lead to very efficient membranes.

For the first time, a study on the possible biofilm growth onto a PIM surface made of CTA, TOMATS and NPOE has been performed. It has been proven that after seven days being soaked in a natural aquatic environment, the presence of biofilm was extremely scarce and the transport efficiency of the membrane was not affected. This fact is of paramount importance when designing Hg passive sampling systems

CAT- La investigació que es presenta en aquesta tesi es centra en el disseny de noves metodologies analítiques per permetre la preconcentració de Hg utilitzant líquids iònics (LI) incorporats a membranes funcionalitzades o impregnats en sorbents sòlids.

Per dur a terme aquesta investigació s’han preparat i caracteritzat dos LI, el salicilat de trioctilmetil amoni (TOMAS) i el tiosalicilat de trioctilmetil amoni(TOMATS), els quals s’han incorporat de manera efectiva en membranes d’inclusió polimèrica (PIMs) utilitzant el polímer triacetat de cel•lulosa (CTA) i s’ha avaluat la seva capacitat d’extracció per Hg. Les membranes preparades amb TOMATS, que conté un grup tiol en la seva formulació, han mostrat ser molt efectives per l’extracció de Hg en diverses aigües naturals, sense efecte de la matriu, i a nivells baixos de concentració. Això ha permès desenvolupar una metodologia analítica utilitzant les PIM amb TOMATS com a medi d’extracció de Hg i realitzar el posterior anàlisi de la membrana per espectroscòpia d’ Energia Dispersiva de Fluorescència de Raigs-X (EDFXR). S’ha demostrat que aquesta metodologia permet realitzar anàlisi de mostres d’aigua als nivells requerits per la Directiva 98/83/EC. És de destacar també que fruit d’aquesta investigació s’ha demostrat que el Hg extret en una PIM es manté inalterat amb el pas dels temps. Per això, es presenten aquestes membranes com un medi adequat per a la preservació del metall, fet que pot permetre realitzar la seva detecció no de forma immediata sense que això afecti a la qualitat de l’anàlisi.

Utilitzant també PIMs amb els LI s’ha dissenyat una metodologia que consisteix en una preconcentració del metall present en mostres d’aigua a una fase receptora de cisteïna. Aquesta metodologia permet l’anàlisi de la mostra amb tècniques d’Espectroscòpia de Masses per Plasma d’Acoblament Inductiu (ICP-MS) o d’espectroscòpia Òptica per Plasma d’Acoblament Inductiu (ICP-OES), les quals requereixes mostres aquoses. S’ha observat que la incorporació de plastificant a la PIM és necessària per tal de permetre el transport a la fase receptora, i s’han fet estudis sobre les característiques del plastificant incorporat a la PIM en l’eficiència de transport de Hg. Els estudis han demostrat que plastificants amb característiques ben diferents com són nitrofenil octil éter (NPOE) i dibutil sebacat (DBS) , donen lloc a membranes molt eficients.

Per primera vegada s’ha realitzat un estudi sobre el possible creixement de biofilm a la superfície de les PIM preparades amb CTA, TOMATS i NPOE, i s’ha comprovat que en set dies d’estar submergida en un ambient aquàtic natural la presència de biofilm era molt escàs i que no afectava a l’eficiència de transport de la membrana. Aquest fet és de rellevància a l’hora de dissenyar sistemes de mostreig passiu per a Hg

This thesis was financially supported by the Spanish Ministry of Science and Innovation through the national research projects CTA2013-48967-C2-2-P and CTM2016-78798-C2-2-P, and by the University of Girona through a predoctoral research fellowship (IFUdG2016) as well as a complementary fellowship for the mobility of researchers from UdG (MOB17)