Computational study and design of materials for photovoltaic applications

Abstract

ENG- The rapid evolution of photovoltaic technologies demands the precise design of materials with tailored properties to overcome performance bottlenecks and achieve high efficiency. This thesis presents a computational investigation into the properties and behavior of molecular systems and materials relevant to photovoltaic applications, with a focus on aromaticity, electronic structure, and defect passivation. By integrating quantum chemical methods and electronic structure analysis, this work explores the interplay between molecular stability, charge transfer dynamics, and defect engineering,

offering a multifaceted perspective on material design for energy conversion technologies.

The journey begins with indenofluorene (IF)-type systems, where a predictive rule for ground-state stability was established using Clar’s π-sextet theory. This Ground State Stability (GSS) rule provides a robust framework to determine whether IF derivatives favor open-shell singlet or triplet electronic configurations. By extending this approach to π-extended systems like fluorenofluorene and diindenoanthracene, the study demonstrates how molecular aromaticity influences electronic stability and biradical character—essential properties for charge transport in organic photovoltaics.

Transitioning from linear to cyclic systems, the thesis investigates carbon nanohoops and their host–guest interactions with fullerenes. Distinct differences between aromatic ([4]DHPP) and antiaromatic ([4]PP) nanohoops reveal how their electronic structures govern charge transfer dynamics, with antiaromatic systems exhibiting ultrafast electron transfer from fullerene to the nanohoop. The effect of stereoisomerism on electronic properties adds another layer of control, showcasing how molecular topology can fine-tune photovoltaic performance. These findings highlight the synergy between molecular design and charge carrier dynamics in organic photovoltaic devices.

Finally, the study extends to hybrid perovskites, addressing a key bottleneck: surface defects. Through detailed simulations, the adsorption of fullerenes (C60 and PCBM) on CsPbI3 surfaces was shown to mitigate the detrimental effects of iodine antisite defects, which create trap states. Fullerenes drive surface reconstructions, eliminating these defects, enhancing charge carrier lifetimes, and stabilizing the perovskite interface. These results bridge molecular-scale design with device-scale improvements, illustrating the complementary role of organic and hybrid materials in solar energy conversion.

Through the lens of computational analysis, this thesis establishes a cohesive understanding of how molecular and surface-level properties interact to influence material performance in photovoltaic systems. By bridging concepts of aromaticity, charge transfer, and defect passivation, the work provides guiding principles for the rational design of advanced materials, paving the way for improved energy conversion technologies

CAT- La ràpida evolució de les tecnologies fotovoltaiques exigeix el disseny precis de materials amb propietats a mida per superar els colls d’ampolla de rendiment i aconseguir una alta eficiència. Aquesta tesi presenta una investigació computacional sobre les propietats i el comportament de sistemes moleculars i materials rellevants per a aplicacions fotovoltaiques, amb un focus en l’aromaticitat, l’estructura electrònica i la passivació de defectes. Mitjançant la integració de mètodes químics quàntics i l’anàlisi d’estructura electrònica, aquest treball explora la interacció entre l’estabilitat molecular, la dinàmica de transferència de càrrega i l’enginyeria de defectes, oferint una perspectiva multifacètica sobre el disseny de materials per a tecnologies de conversió d’energia.

El viatge comença amb sistemes basats en l’indenofluorè (IF), on s’ha establert una regla predictiva per a l’estabilitat de l’estat fonamental mitjançant la teoria del sextet π de Clar. Aquesta regla d’estabilitat de l’estat fonamental (GSS) proporciona un marc sòlid per determinar si els derivats d’IF afavoreixen les configuracions electròniques de singlet o triplet de capa oberta. En estendre aquest enfocament a sistemes π-estès com el fluorenofluorè i el diindenoantracè, l’estudi demostra com l’aromaticitat molecular influeix en l’estabilitat electrònica i el caràcter birradical, propietats essencials per al transport de càrrega en fotovoltaica orgànica.

En transició de sistemes lineals a cíclics, la tesi investiga els nanocèrcols de carboni i les seves interaccions anfitrió-hoste amb ful·lerens. Les diferents diferències entre els nanocèrcols aromàtics ([4]DHPP) i antiaromàtics ([4]PP) revelen com les seves estructures electròniques regeixen la dinàmica de transferència de càrrega, amb sistemes antiaromàtics que presenten una transferència d’electrons ultraràpida des del ful·lerè al nanocercle. L’efecte de l’estereoisomerisme sobre les propietats electròniques afegeix una altra possibilitat de control, mostrant com la topologia molecular pot afinar el rendiment fotovoltaic. Aquestes troballes posen de manifest la sinergia entre el disseny molecular i la dinàmica del portador de càrrega en dispositius fotovoltaics orgànics.

Finalment, l’estudi s’estén a les perovskites híbrides, abordant un colld’ampolla clau: els defectes superficials. Mitjançant simulacions detallades, es demostra que l’adsorció de ful·lerens (C60 i PCBM) a les superficies de CsPbI3 mitiga els efectes perjudicials dels defectes de l’antilloc de iode, que creen estats de trampa. Els ful·lerens condueixen a reconstruccions superficials, eliminant aquests defectes, millorant la vida útil dels portadors de càrrega i estabilitzant la interfície de perovskita. Aquests resultats uneixen el disseny a escala molecular amb millores a escala del dispositiu, il·lustrant el paper complementari dels materials orgànics i híbrids en la conversió d’energia solar.

A través de la lent de l’anàlisi computacional, aquesta tesi estableix una comprensió cohesionada de com interactuen les propietats moleculars i superficials per influir en el rendiment dels materials en sistemes fotovoltaics. En unir els conceptes d’aromaticitat, transferència de càrrega i passivació de defectes, el treball proporciona principis rectors per al disseny racional de materials avançats, obrint el camí per a tecnologies de conversió d’energia millorades