Nanocelulosas producidas por un proceso de oxidación no convencional: interacciones y aplicaciones

Abstract

ENG- The dependence on petroleum poses environmental problems and limits reserves, while the proliferation of microplastics affects health. This drives the development of renewable and biodegradable biomaterials. Cellulose, the most abundant natural polymer, offers solutions to these challenges. Cellulose micro/nanofibers (CMNF) obtained from wood and plant cell walls are of growing interest as reinforcements for various materials due to their inherent properties. Typically, CMNF are prepared by applying intense mechanical treatments, where the fibers are subjected to large shear forces that fibrillate and release microfibrils. Additionally, it is known that applying mechanical and/or chemical pre-treatments facilitates the fibrillation process, preventing blockages and reducing energy consumption. This allows for higher nanofibrillation yields and notable properties. Mechanical pre-treatments such as PFI refiners and Ultra-Turrax homogenizers are viable alternatives. On the other hand, oxidation mediated by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) has been widely used as a chemical pre-treatment for obtaining highly fibrillated CMNF. However, the cost of the reagent is high, and although it can be reused, its disposal raises environmental concerns. In this regard, it is worthwhile to consider other alternatives, such as oxalic acid. Treatment with this reagent produces carboxylation through Fischer-Speier esterification between an oxalic acid carboxyl group and a hydroxyl group on the accessible surface of cellulose. Oxalic acid is advantageous because it is economical, recoverable, and its corrosive effects on equipment are controllable. Specifically, the effect of oxalic acid concentration, the impact of different mechanical pre-treatments, the influence of the number of steps, and the pressure applied in the pressurized homogenizer are evaluated on the key characteristics of CMNF that define their potential applications.

Currently, the main application of CMNF is paper reinforcement. The most significant limitation is the need to dose the appropriate amount of retention agents to ensure CMNF adsorption on cellulose fibers and prevent excessive drainage loss during paper production. In this thesis, polyelectrolyte complexes (PEC) can be very useful for this purpose. Therefore, the ability of natural polyelectrolyte complexes based on hemicelluloses to aid in the application of different cellulose micro/nanofibers obtained via chemical pre-treatment with oxalic acid (Ox-CMNF) on paper is evaluated.

Moreover, contamination caused by heavy metals or gases is a serious problem that poses a risk to food safety and public health. Thus, reducing and properly treating waste and finding innovative methods to detect and capture heavy metals and contaminant gases are essential. Membranes represent a rapid, effective, low-cost, and flexible alternative for this purpose, as different manufacturing processes yield varied functionalities and final material characteristics. The incorporation of Ox-CMNF into membrane production presents an interesting challenge. This thesis evaluates the ability of these Ox-CMNF to enhance the mechanical properties of cellulose acetate membranes and their potential for CO2 retention. Additionally, the suitability of reactive nanopapers and Ox-CMNF membranes for detecting aqueous and gaseous HgCl2 is analyzed.

This thesis is presented as a compendium of 5 articles and aims to determine the scope of CMNF application produced by an unconventional oxidative process. Specifically, the published articles assess the interaction between CMNF and various agents, such as PEC or polyethyleneimine (PEI), with the goal of optimizing their technological properties for various environmental applications, from recycled paper to water treatment

CAT- La dependència del petroli planteja problemes ambientals i limita les reserves, mentre que la proliferació de microplàstics afecta la salut. Això impulsa el desenvolupament de biomaterials renovables i biodegradables. La cel·lulosa, el polímer natural més abundant, ofereix solucions a aquests reptes. Les micro/nanofibres de cel·lulosa (CMNF) obtingudes de les parets cel·lulars de la fusta i les plantes desperten un creixent interès com a reforços per a diversos materials a causa de les seves propietats inherents. Típicament, les CMNF es preparen aplicant tractaments mecànics intensos, on les fibres es veuen sotmeses a grans forces de cisallament que fibrillen i alliberen microfibril·les. A més, és conegut que l'aplicació de pretractaments mecànics i/o químics facilita el procés de fibril·lació, prevenint obstruccions i reduint el consum energètic. Això permet obtenir rendiments de nanofibrilació superiors i propietats destacades. Els pretractaments mecànics com els refinadors PFI i els homogeneitzadors Ultra-Turrax són alternatives viables. D'altra banda, l'oxidació mediada per 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) s'ha utilitzat àmpliament com a pretractament químic per obtenir CMNF altament fibril·lades. No obstant això, el cost del reactiu és elevat, i encara que es pugui reutilitzar, la seva eliminació genera preocupacions ambientals. En aquest sentit, és oportú considerar altres alternatives, com l'àcid oxàlic. El tractament amb aquest reactiu produeix carboxilació mitjançant esterificació de Fischer-Speier entre un grup carboxílic de l'àcid oxàlic i un grup hidroxil a la superfície accessible de la cel·lulosa. L'àcid oxàlic presenta l'avantatge de ser econòmic, recuperable i amb un controlable efecte corrosiu sobre els equips. Concretament, s'avalua l'efecte de la concentració d'àcid oxàlic, l'impacte dels diferents pretractaments mecànics, la influència del nombre de passos i la pressió aplicada en l'homogeneitzador pressuritzat sobre les característiques clau de les CMNF que defineixen les seves possibles aplicacions.

Actualment, el principal ús de les CMNF és el reforç de paper. La limitació més important és la necessitat de dosificar la quantitat adequada d'agents de retenció per assegurar l'adsorció de les CMNF sobre les fibres de cel·lulosa i evitar una pèrdua excessiva de drenatge durant la producció de paper. En aquesta tesi, els complexos de polielectròlits (PEC) poden ser molt útils per a aquesta funció. Per tant, s'avalua l'habilitat dels complexos de polielectròlits naturals basats en hemicel·luloses com a auxiliars en l'aplicació de diferents micro/nanofibres de cel·lulosa obtingudes mitjançant un pretractament químic amb àcid oxàlic (Ox-CMNF) sobre paper.

D'altra banda, la contaminació causada per metalls pesants o gasos és un problema greu que representa un risc per a la seguretat alimentària i la salut pública. En aquest sentit, es promou la reducció i el tractament adequat de residus i es busquen mètodes innovadors per detectar i capturar metalls pesants i gasos contaminants. Les membranes representen una alternativa ràpida, eficaç, econòmica i flexible per a aquest fi, ja que els diferents processos de fabricació produeixen funcionalitats i característiques finals diverses en els materials. La incorporació d'aquestes Ox-CMNF en la fabricació de membranes planteja un repte interessant. En aquest aspecte, en la present tesi, s'avalua la capacitat d'aquestes Ox-CMNF per millorar les propietats mecàniques de les membranes d'acetat de cel·lulosa i la viabilitat de funcionalitzar-les amb l'objectiu de retenir CO2. A més, s'analitza l'aptitud de nanopapers reactius i membranes d'Ox-CMNF per a la detecció de HgCl2 aquós i gasós.

La present tesi es presenta com un compendi de 5 articles i proposa determinar els abast de l'aplicació de CMNF produïdes per un procés oxidatiu no convencional. Concretament, els articles publicats busquen avaluar la interacció entre aquestes i diferents agents, com el PEC o la polietilenimina (PEI), amb l'objectiu final d'optimitzar el desenvolupament de les seves propietats tecnològiques per a diverses aplicacions ambientals, des de paper reciclat fins al tractament d'aigües