Exploring the boundaries of aromaticity through computational analysis of excited states and complex molecular topologies

Abstract

Aromaticity is a widely used concept in the prediction, design, and understanding of key aspects related to reactivity, structure, and properties of molecules. Linked to cyclic or three-dimensional molecular systems, it involves electron delocalization within a closed circuit either a ring or a 3D structure resulting in enhanced thermodynamic stability, significant magnetic anisotropies, and unusual chemical shifts, among other properties. With nearly two centuries of history and despite not being a physical observable, the analysis of aromaticity and antiaromaticity, the latter leading to increased reactivity and instability, is still of great interest. For instance, aromaticity has applications explaining the behavior of photoexcited molecules, a challenge that prevents the rapid development of new materials or photochemical reactions. The growing use of (anti)aromaticity in excited state chemistry supports the idea that concepts established for the ground state are transferable to excited states. Yet, their inherent complexity demands further exploration, particularly as the applicability of specific aromaticity rules and indicators in certain excited states remains elusive. Furthermore, the discovery of new aromatic compounds extends well beyond simple annulenes, encompassing structures with complex topologies. These include large molecules with multiple delocalization pathways, multifold aromaticity (with the presence of σ-, π-, δ-, and/or φ-aromaticity), three-dimensional, non-planar structures, etc. Such examples necessitate a reevaluation of established boundaries of aromaticity. In this thesis, we focus on the computational study of aromaticity as a tool for characterizing challenging molecular systems, particularly those in their low-lying excited states or with intricate molecular topologies. Thus, our investigation is divided into two main blocks: Chapter 4, which centers on characterizing pro-aromatic quinoidal systems in their excited states, and Chapter 5, dedicated to examining molecules with complex topologies. Overall, we determine whether aromatic character correlates with specific molecular properties while exploring the utility and limitations of various aromaticity indicators. Additionally, we offer guidelines for molecular design to achieve specific aromatic features. Through this work, we aim to contribute to the accurate classification of chemical systems, thereby facilitating advancements in practical Applications

L'aromaticitat és un concepte àmpliament utilitzat per predir, dissenyar i entendre els aspectes clau de la reactivitat, estructura i propietats de les molècules. Atribuïda a sistemes moleculars cíclics o tridimensionals, implica la deslocalització d'electrons dins d'un circuit tancat ja sigui un anell o una estructura 3D resultant en una major estabilitat termodinàmica, anisotropies magnètiques significatives i desplaçaments químics inusuals, entre d'altres. Amb gairebé dos segles d'història i malgrat no ser un observable, l'anàlisi de l'aromaticitat i antiaromaticitat, la darrera resultant en una major reactivitat i inestabilitat, continua despertant un gran interès. Per exemple, l'aromaticitat té aplicacions explicant el comportament de molècules fotoexcitades, un repte que impedeix el ràpid desenvolupament de nous materials o reaccions fotoquímiques. L'ús creixent de l'(anti)aromaticitat i els estudis realitzats en l'àmbit de la química d'estats excitats dóna suport a la idea que els conceptes establerts per l'estat fonamental són transferibles a aquests estats excitats. No obstant, la complexitat inherent a estudiar sistemes excitats exigeix una exploració addicional, especialment si es té en compte que l'aplicabilitat de regles i indicadors específics d'aromaticitat en certs estats excitats encara és elusiva. A més, el descobriment de nous compostos aromàtics s'estén molt més enllà dels annulens simples, abastant estructures amb topologies complexes. Aquests inclouen molècules grans amb diferents camins de deslocalització, aromaticitat múltiple (amb la presència d'aromaticitat σ-, π-, δ-, i/o φ), estructures tridimensionals, compostos no plans, etc. Els exemples esmentats requereixen una reavaluació dels límits de l'aromaticitat establerts. Aquesta tesi posa l'accent en l'anàlisi computacional de l'aromaticitat com a eina per caracteritzar sistemes moleculars desafiants, particularment aquells en els seus primers estats excitats (de més baixa energia) o amb topologies moleculars complexes. Així doncs, la nostra investigació es divideix principalment en dos blocs: el Capítol 4, centrat en la caracterització de sistemes quinoidals pro-aromàtics en els seus estats excitats, i el Capítol 5, dedicat a examinar molècules amb topologies complexes. En general, determinem si el caràcter aromàtic es correlaciona amb propietats moleculars específiques mentre explorem la utilitat i limitacions de diversos indicadors d'aromaticitat. Addicionalment, oferim pautes per al disseny molecular amb l'objectiu d'assolir característiques aromàtiques específiques. Amb aquest treball, aspirem a contribuir a la classificació precisa de sistemes moleculars, facilitant així avenços en aplicacions pràctiques