Development of structurally and electronally versatile aminopyridine cobalt complexes for photo-(electro) reduction of water and ketones

Abstract

The increasing need for more efficient synthetic methods and sustainable processes for fuel and high-value organic molecules production can be seen as one of the major challenging goals for the future. Nature has developed a sophisticated system to store the light energy into chemical bonds. The mimicking of the natural systems through the development of artificial photosynthetic schemes is extremely interesting since it could effort green reduction alternatives.

Toward this end, in this thesis we describe a new family of cobalt complexes based on aminopyridine ligands able to reduce protons and ketones under photochemical conditions. Additionally, the same catalytic systems were found active for the electrocatalytic proton reduction to H2.

Ligand availability, modularity and versatility of this type of coordination complexes let us to tune the first coordination sphere of the metal by changing the electronic and structural features of the ligand. This allows us to pinpointing preferred ligand structures to sustain efficient H2 and alcohol production. In addition, the straightforward tuning of the ligand nature let to modulate or even alter the selectivity proton-ketone reduction.

The high modularity of these systems also allows to modify the secondary coordination sphere of metal center. In this way, the functionalization of cobalt systems with a biotin moiety bring us to encapsulate the cobalt catalyst system into a protein environment. We prove that the natural pocket enhances the reactivity in water reduction to H2.

Mechanistic studies and characterization of the intermediates have been pursued, with the aim of understanding the requirements for a better design of cobalt-based catalysts. Spectroscopic, magnetic and NMR experiments, along with DFT calculations suggest that the CoI intermediate with the Py2Tstacn ligand shows an important electron density over the pyridine moiety, leading to a formal CoII metal center.

Finally, using fluorescence quenching, UV/Vis, electrochemical, kinetic and isotope labelling experiments the mechanism in the photocatalytic ketone reduction is constructed. Supported by DFT calculations, a heterolytic pathway for ketone reduction seems to be preferred, although the contribution of a homolytic pathway could not be fully ruled out.

This thesis paves the way for the construction of more active cobalt based catalytic systems for light-driven reduction reactions

La creixent necessitat de sistemes sintètics més eficients i procesos sostenibles per la producción de combustibles i molècules orgàniques d’alt valor afegit, pot ser vist com una de les principals fites més desafiants pel futur. La natura ha desenvolupat un sofisticat sistema per emmagatzemar l’energia llumínica en forma d’enllaços químics. La imitació dels sistemes naturals mitjançant el desenvolupament d’esquemes artificials és summament interessant, que ja podria proporcionar alternatives ecològiques de reducció.

Amb aquesta finalitat, en aquesta tesi descrivim una nova família de complexos de cobalt basats en lligands aminopiridinics capaços de reduir els protons i cetones en condicions fotoquímiques. A més, el mateixos sistemes catalítics també són actius en la formació d’hidrogen electrocatalítica.

La disponibilitat del lligand, la modularitat i la versatilitat d'aquest família de complexos de coordinació ens permeten també tunejar la primera esfera de coordinació del metall a través de la modificació de les característiques electròniques i estructurals del lligand. Això ens permet la identificació de les estructures del lligand preferides per a dur a terme de producció eficient d’hidrogen i alcohol. A més a més, la modificació directa de la naturalesa del lligand permet modular o fins i tot alterar la selectivitat protó-cetona en la reducció.

L'alta modularitat d'aquests sistemes també permet modificar la segona esfera de coordinació del centre metàl·lic. En aquest sentit, la funcionalització de sistemes de cobalt amb un fragment de biotina ens concedeix la possibilitat d’encapsular el sistema catalític en un entorn proteic. Es demostra que la presència de la cavitat proteica proporciona una millora en l’eficiència de reducció de l’aigua a H2.

S’han realitzat estudis mecanístics i s’han caracteritzat els intermedis de reacció amb el propòsit d’entendre els requisits principals per un millor disseny de catalitzadors. Experiments basats en espectroscòpia, magnetisme i de ressonància magnètica nuclear, juntament amb càlculs DFT han suggerit que l’intermedi de CoI amb el lligand Py2Tstacn presenta una densitat electrònica important en la piridina del lligand, fet que condueix a un centre formal de CoII.

Finalment, utilitzant experiments de mesura de fluorescència, UV/Vis, electroquímica i experiments de marcatge isotòpic hem pogut construir el mecanisme de reducció de cetones impulsat per la energia llumínica. Amb el suport de càlculs teòrics, sembla ser que el mecanisme heterolític és el preferit, i tot que no es pot descartar la contribució d’una via homolítica.

Aquesta tesi aplana el camí per a la construcció de sistemes catalítics basats en cobalt més actius en reaccions de reducció impulsades per l’energia llumínica