Supramolecular nanocapsules as platforms for molecular recognition and reactivity in confined spaces

Abstract

The use of self-assembly to bring simple building blocks together into complex product, has led to the preparation of an increasing number of sophisticated and functional 3D supramolecular nanocapsules. By understanding the selectivity of these different coordinative bond-forming reactions and interactions between the subcomponents, complex supramolecular scaffolds by design are cleanly generated from simple building blocks. Important prospective applications of metal-organic capsules are the development of low-energy methodologies for chemical separations and purification of target molecules, and the reactivity modulation of confined guests for the efficient and selective production of valuable compounds. In the first part, this thesis builds upon expanding the capabilities of 1a·(BArF)8 (Pd(II)-based tetragonal prismatic nanocapsule) as a supramolecular mask, to gain full regio-functionalization control and modulate the reactivity of Bingel cyclopropanation reactions on confined fullerene C60. The confinement effect not only allows a very precise control of the regiochemistry in the synthesis of poly-functionalized C60 adducts, but also, completely precludes the over-reactivity commonly observed without mask. In this manner, fully equatorial bis-, tris- and tetrakis- homo and heteroadducts have been synthesized for the first time, as well as hekakis-heteroadducts. Afterwards, the Cu(II)-based tetragonal prismatic nanocapsule 5·(OTf)8, analogue of the 1a·(BArF)8, was prepared and fully characterized. As a consequence of the inherent lability of the Cu(II)-carboxylate coordinative bonds present in the metal nodes of 5·(OTf)8, this nanocapsule is able to reversibly encapsulate large fullerenes and EMFs in homogeneous and heterogeneous (host in solid and guest in solution) systems. The different affinities displayed by 5·(OTf)8 towards the species present in a Sc3N-based soot, allows for the straightforward purification of Sc3N@C80 in a single step. Then, 5·(OTf)8 nanocapsule was derivatized by exchanging its OTf counter-anions by BArF- , yielding 1b·(BArF)8. We investigated the ability of 1b·(BArF)8 as a selective host in the purification of U/Sc-based EMF soots. The very precise and divergent selectivity shown by 1b·(BArF)8 towards U2@C80 and unprecedented Sc2CU@C80 guests allows their sequential and selective uptake in a single and operationally simple step. The obtained results demonstrate that 1b·(BArF)8 is able to discriminate EMFs bearing exactly the same carbon cage and differing exclusively in the endohedral clusters. In the final part of this thesis, the ability of 1b·(BArF)8 to purify challenging EMFs directly from complex mixtures has been further exemplified by the selective encapsulation and purification of U-based C78 EMFs in the presence of U-based C80 ones. The molecular recognition events observed in the heterogeneous (host in solid and guest in solution) host-guest systems, were dictated by the enhanced electrostatic interactions between the host and the EMFs guests possessing ellipsoidal fullerene cages, such as U-based C78 EMFs, compared to spherical C80 species. Moreover, further host-guest experiments demonstrate that 1b·(BArF)8 is able to distinguish among EMF with very similar endohedral clusters, i.e. U2@D3h-C78 versus U2C@D3h C7

L'ús de reaccions d'autoensamblatge ha facilitat la preparació de nombroses càpsules supramoleculars 3D. La comprensió d'aquestes reaccions, permet dissenyar i sintetitzar de manera selectiva aquestes estructures supramoleculars usant subcomponents senzills. Aquestes càpsules d'alta complexitat, mostren un gran potencial en el desenvolupament de metodologies de separació/purificació de productes químics, així com, en la síntesi millorada de productes d'alt valor afegit, gràcies al confinament dels precursors sintètics en les cavitats internes de les càpsules i la peculiar reactivitat que es dóna en aquests espais confinats. La primera part d'aquesta tesi doctoral es focalitza en l'expansió de les capacitats de 1a·(BArF)8 (càpsula tetragonal prismàtica basada en Pd (II)) com a màscara supramolecular, per exercir un control total de la regioselectivitat i la reactivitat en reaccions de ciclopropanació en el ful·lerè C60, mitjançant el seu confinament. Aquest confinament del substrat, no només permet controlar de manera precisa la regioselectivitat durant la formació de derivats poli funcionalitzats de C60, sinó que també exerceix un control de la quimioselectivitat del procés. D'aquesta manera, s'han sintetitzat per primera vegada bis-, trista i tetrakis- homo- i heteroadductos completament equatorials, així com hekakis-heteroadductos. Posteriorment, es va preparar i caracteritzar una nova càpsula de Cu (II) (5·(OTf)8), anàloga a 1a·(BArF)8. Gràcies a la inherent labilitat dels enllaços de coordinació present en els nodes metàl·lics d'aquesta estructura, es va aconseguir encapsular de manera reversible ful·lerens i EMFs de grans dimensions (usant 5·(OTf)8 en solució o en estat sòlid). Gràcies a l'afinitat divergent que mostra 5·(OTf)8 davant les diferents espècies presents en un cru de reacció de EMFs basats en clústers de "Sc3N", es va aconseguir purificar en un sol pas de reacció el compost Sc3N@C80. El següent pas en aquesta tesi doctoral, va ser derivatitzar la càpsula 5·(OTf)8 mitjançant l'intercanvi del seu contra-anió (OTf- per BArF-), generant la càpsula 1b·(BArF)8. Seguidament, es van estudiar les capacitats que mostrava 1b·(BArF)8 per encapsular les diferents espècies presents en un cru de reacció d’EMFs basats en clústers de "U/Sc", amb l'objectiu de purificar lo. Gràcies a la gran selectivitat que mostra 1b·(BArF)8 cap U2@C80 i Sc2CU@C80, es va aconseguir encapsular de manera seqüencial i selectiva aquests dos EMFs, finalment purificant-los en un sol pas de reacció. Els resultats obtinguts en aquest projecte van evidenciar la capacitat de 1b·(BArF)8 per distingir entre espècies d’EMFs que únicament difereixen en els seus clústers interns, mostrant exactament la mateixa caixa de carboni. A la part final d'aquesta tesi, les capacitats de 1a·(BArF)8 per purificar espècies d’EMFs directament de crus de reacció, va ser clarament evidenciada amb l'encapsulació selectiva i purificació d'uns nous EMFs basats en U i caixes de carboni C78. Cal destacar, que l'afinitat de 1b·(BArF)8 per a aquests nous EMFs, és encara més gran que l'observada per U2@C80. Els esdeveniments de reconeixement molecular que mostra 1b·(BArF)8 en sistemes heterogenis (1b·(BArF)8 en estat sòlid i els EMFs en solució), són dirigits per les interaccions electroestàtiques de major eficiència que es donen entre 1b·(BArF)8 i els EMFs que posseeixen caixes de carboni el·lipsoidals (com ara els EMFs basats en urani i caixes de carboni C78), en comparació amb aquelles caixes de carboni més esfèriques (com el C80). A més, l'estudi de reconeixement molecular que es va dur a terme va demostrar que 1b·(BArF)8 es pot distingir entre EMFs amb clústers interns molt similars, tal com U2@D3h-C78 versus U2C@D3h-C78