Synthèse, caractérisation et étude magnétique des alliages à mémoire de forme de type Heusler Ni-Mn-Sn-X (X= Pd, Cu)

Abstract

Shape memory alloys witch exhibit magnetically induced phase transformations at room temperatures are the most interesting for magnetic cooling applications. Heusler type alloys (both stoichiometric and non-stoichiometric) are among the most studied systems, as they permit the change of the transition temperatures due to compositional variations. The first Heusler alloys that have been studied in depth are Ni- Mn-Ga alloys. However, to overcome the high cost of Gallium and low martensitic transformation temperature, the search for Ga-free alloys has been recently endeavoured, principally, by introducing In, Sn or Sb.

The purpose of this work is the production and characterization of non-stoichiometric Heusler alloys based on a Ni-Mn-Sn composition, with copper or Palladium doping. The effect of doping element will be determined, on the crystalline structure, the phase transition temperatures, the thermodynamic and magnetocaloric parameters. On the other hand, a heat treatment will be exerted on Ni-Mn-Sn-Cu alloys then characterize them in the same way. Shape memory alloys will be produced in the first step, by arc melting technique, to produce the bulk and then by melt spinning, to obtain shape memory ribbons. Produced samples are characterized by scanning electron microscopy (SEM) technique, to check the morphological structure of the alloys, microanalysis technique (EDX) to have the final composition experimentally, X-ray diffraction technique (XRD) to extract information from the crystal structure, differential scanning calorimetry (DSC) to study the thermal and thermodynamic variations induced by structural phase transformations and finally magnetometry techniques (Physical property measurement system, PPMS: VSM, resistivity, hysteresis cycles) to characterize the phase transformations behaviour and magnetocaloric effect under applied external magnetic fields.

Among the results obtained in the present work it can be concluded that both Cu-doped and Pd-doped alloys have similar morphology. The reversible austenite-martensite transformation was detected in all ribbons. Cu or Pd doping tends to increase the structural transition temperatures. These changes in the magnetic and martensitic transformation temperatures are confirmed report directly to the ratio (e/a) of the alloy. Moreover, it’s emphasized the fact that Pd doped alloys show a good magnetocaloric effect (the maximum variation of ΔS is approximately 4.5 J / (Kg.K) for an applied magnetic field of 50 kOe and the refrigeration capacity is 28 J / kg). This dependence must allow the selection of the appropriate composition for the production of alloys with transformation into a desired temperature range. On the other hand, measurements of DRX, DSC and magnometry carried out on Ni-Mn-Sn-Cu alloys after application of thermal cycles of heating-cooling of 100 times, allowed us to certify the great stability of the alloys and the shape memory effect (minor change in phase transformation temperatures and curie temperatures)

Els aliatges tipus Heusler (tant estequiomètrics com no estequiomètrics) es troben entre els sistemes més estudiats, ja que permeten el canvi de les temperatures de transició a causa de les variacions de la composició. Els primers aliatges de Heusler que s’han estudiat en profunditat són els aliatges de Ni-Mn-Ga. No obstant això, per superar l’elevat cost del gal i la baixa temperatura de transformació martensítica, recentment s’ha intentat buscar aliatges sense Ga, principalment, introduint In, Sn o Sb.

L’objectiu d’aquest treball és la producció i caracterització d’aliatges de Heusler no estequiomètrics a partir d’una composició de Ni-Mn-Sn, amb dopatge de cobalt o pal·ladi. L'efecte de l'element dopant es determinarà, sobre l'estructura cristal·lina, les temperatures de transició de fase, els paràmetres termodinàmics i magnetocalòrics. D’altra banda, s’exercirà un tractament tèrmic sobre els aliatges de Ni-Mn-Sn-Cu per després caracteritzar-los de la mateixa manera. Els aliatges de memòria de forma es produiran en el primer pas, mitjançant la tècnica de la fusió de l’arc, per produir l’aliatge massiu i després per la fusió per obtenir cintes de memòria de forma.

Les mostres produïdes es caracteritzen per la tècnica de microscòpia electrònica d’escombratge (SEM), per comprovar l’estructura morfològica dels aliatges, la tècnica de microanàlisi (EDX) per tenir la composició final de manera experimental, la tècnica de difracció de raigs X (XRD) per extreure informació de l’estructura cristal·lina, calorimetria d’escaneig diferencial (DSC) per estudiar les variacions tèrmiques i termodinàmiques induïdes per transformacions de fase estructurals i finalment tècniques de magnetometria (PPMS: VSM, resistivitat, cicles d’histèresi) per caracteritzar el comportament de les transformacions de fase i l’efecte magnetocalòric sota camps magnètics externs aplicats.

Entre els resultats obtinguts en el present treball es pot concloure que tant els aliatges dopats amb Cu com els aliatges dopats amb Pd tenen una morfologia similar. La transformació reversible d'austenita-martensita es va detectar a totes les cintes. El dopatge Cu o Pd tendeix a augmentar les temperatures de transició estructural. Aquests canvis en les temperatures de transformació magnètica i martensítica es confirmen directament a la relació (e / a) de l'aliatge. A més, s’ha destacat el fet que els aliatges dopats amb Pd mostren un bon efecte magnetocalòric. Aquesta dependència ha de permetre seleccionar la composició adequada per a la producció d'aliatges amb transformació en un rang de temperatura desitjat. D’altra banda, les mesures de DRX, DSC i magnometria realitzades sobre aliatges Ni-Mn-Sn-Cu després de l’aplicació de cicles tèrmics de calefacció-refrigeració de 100 vegades, ens van permetre certificar la gran estabilitat dels aliatges i la efecte memòria de forma