http://hdl.handle.net/10256/12564 2025-08-02T10:35:40Z http://hdl.handle.net/10256/26249 (Bio)monitoring of pharmaceuticals in the Mediterranean aquatic environment and interactive effect with microplastics. Insights from field and laboratory studies Castaño-Ortiz, Jose Maria ENG- Pharmaceuticals have been broadly detected in aquatic systems, including rivers, lakes, and coastal areas. Their widespread occurrence and accumulation in aquatic organisms have raised concerns about their ecotoxicological risks. In the aquatic environment, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) co-occur with other contaminants of emerging concern, such as microplastics. Microplastics can act as vectors for chemical and microbiological contaminants in the environment, facilitating their transport into organisms, through the so-called ‘Trojan horse effect’. Nevertheless, the interaction between microplastics and PPCPs remains relatively unstudied compared to priority substances. This doctoral thesis aimed to investigate the sources, fate and temporal trends of pharmaceuticals in the aquatic environment, as well as the impact of co-occurring microplastics on the bioaccumulation and ecotoxicological effects of PPCPs. These aspects were assessed through field studies in two vulnerable areas from the Western Mediterranean (Mar Menor lagoon and Ebro River Delta) and in exposure experiments under controlled laboratory conditions. The results of this thesis demonstrated that pharmaceuticals are widespread in various environmental compartments (water, sediment, biota, plastic litter), mainly in freshwater ecosystems and to a lower extent in marine ones. While sediments represented a minor sink of these compounds, aquatic organisms (including river biofilms) accumulated a wide range of pharmaceuticals in both study areas. Therefore, biomonitoring (through different indicator species and tissues) is strongly recommended as integrative tool to overcome the limitations of grab water and sediment samples. Temporal trends were also revealed, such as seasonal and long-term variation (using historical data) in pharmaceutical occurrence, as well as the influence of a flash flood episode. Additionally, advanced analytical approaches based on high-resolution mass spectrometry (suspect screening) proved to be a good complement to target analysis, but it presented limitations as standalone methodology to assess pharmaceutical occurrence and environmental risk. Finally, controlled laboratory studies showed that although polyethylene microplastics were accumulated in marine and freshwater model organisms (Mediterranean mussel (Mytilus galloprovincialis) and river biofilms, respectively), they did not influence the bioaccumulation and toxicological effects of PPCPs at structural (e.g. bacterial community of biofilms) or functional levels (e.g. alteration of mussels’ metabolome). In conclusion, this thesis provides new insights on the added value of (bio)monitoring and suspect and non-target approaches for the assessment of the environmental fate and risks of PhACs, as well as novel data to better understand the impact of combined exposure to PPCPs and MPs on the accumulation and toxicological effects of organic contaminants in model aquatic organisms, such as marine mussels and river biofilms; CAT- Els fàrmacs han estat àmpliament detectats en sistemes aquàtics, com ara rius, llacs, i zones costaneres. La presència generalitzada i acumulació d’aquests compostos en organismes aquàtics han despertat preocupació pels seus possibles riscos ecotoxicològics. A més a més, els fàrmacs i productes de cura personal (PPCPs) coexisteixen en el medi aquàtic amb altres contaminants que són motiu creixent d’amoïnament, com els microplàstics. Els microplàstics poden actuar com a vectors de contaminants químics i microbiològics, permetent el seu transport i incorporació en els organismes vius, mitjançant l’efecte conegut com a “cavall de Troia”. Tanmateix, aquestes interaccions entre microplàstics i PPCPs s’han estudiat relativament poc, en comparació amb les substàncies prioritàries. El principal objectiu d’aquesta tesi fou investigar les fonts de contaminació, el destí ambiental i les tendències temporals dels fàrmacs en ecosistemes aquàtics, així com l’impacte dels microplàstics en la bioacumulació i els efectes ecotoxicològics dels PPCPs. Aquests punts es van abordar mitjançant estudis de camp en dues àrees vulnerables del Mediterrani occidental (llacuna del Mar Menor i Delta de l’Ebre) i experiments d’exposició sota condicions controlades de laboratori. Els resultats d’aquesta tesi van demostrar que els fàrmacs es troben distribuïts de manera considerable en diferents compartiments ambientals (aigua, sediment, biota i residus plàstics), majoritàriament en ecosistemes d’aigua dolça i, en menor grau, en ambients marins. Tot i que la retenció d’aquests compostos en sediments és limitada, diversos organismes aquàtics (incloent-hi biofilm fluvial) van acumular una àmplia varietat de fàrmacs en les dues àrees d’estudi. Per tant, la vigilància ambiental mitjançant diferents espècies indicadores (i teixits biològics d’interès) és altament recomanable, per tractar-se d’una eina integradora que pot compensar les limitacions de mostres puntuals d’aigua i sediment. També es van observar tendències temporals en la presència de fàrmacs, com ara variacions estacionals i a llarg termini (fent servir dades històriques), així com l’impacte d’un episodi de pluges torrencials. A més a més, per a l’anàlisi de contaminants considerats “sospitosos”, es va utilitzar una metodologia basada en espectrometria de masses d’alta resolució (mitjançant el conegut com a “suspect screening” en anglès), la qual cosa, per una banda, va permetre afegir informació complementària a la de l’anàlisi dirigida (o “target analysis”), però per l’altra, també va posar de manifest les seves limitacions com a metodologia única. Finalment, els estudis de laboratori van demostrar que tot i l’acumulació de microplàstics de polietilè en organismes model, marins i d’aigua dolça (musclo mediterrani (Mytilus galloprovincialis) i biofilm fluvial, respectivament), aquests no van influir en la bioacumulació i efectes toxicològics dels PPCPs a nivell estructural (p. ex. comunitat bacteriana del biofilm) o funcional (p. ex., alteracions en el metaboloma dels musclos). En conclusió, aquesta tesi reivindica la importància de la vigilància ambiental (mitjançant espècies indicadores) i les metodologies de “suspect screening” i anàlisi no dirigida (o “non-target screening”) a l’hora de determinar la presència de fàrmacs en el medi aquàtic i els seus possibles riscos ambientals. L’estudi també aporta dades rellevants que permeten entendre millor l’impacte que l’exposició simultània a PPCPs i MPs pot tenir sobre l’acumulació i toxicitat de contaminants orgànics en diferents organismes model, com ara musclos marins i biofilm fluvial 2024-12-16T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10256/26050 Towards benefit oriented rehabilitation to make degraded lakes more resilient to extreme climatic events Armstrong, Margaret Rosé ENG- The delineation of the current geological epoch as the “Anthropocene,” derived from the prefix “anthro-” meaning “human,” aptly summarizes the sheer magnitude in which humans have affected the biosphere. For many ecosystems, these pressures have caused long-term degradations to their health and functions. Freshwater systems such as lakes are particularly susceptible as these lentic water bodies act as sentinels of change in the region by accumulating information from the whole catchment. With pressures from anthropogenic actions and climatic scenarios projected to continue, if not intensify, in the coming decades, there is concern regarding the impairment of lake ecosystems. Of the climatic projections, one of the more recent concerns is the intensifying frequency and severity of extreme climatic events (“ECEs”), or a climatic event such as a heatwave or precipitation that is in the tail ends (e.g. 99th percentile) of the distribution curve for that region or time of year. The potential for these events to instigate disproportionate disruptions within freshwater systems worldwide can be significant. Paired with other, non-climatic pressures derived from human actions, such as wide-spread land use change and pandemic outbreaks, there can be multiple pressures affecting the biosphere sequentially or in tandem. Depending upon the nature of the pressure, these can be categorized as “pulse” stressors which are generally short-lived events, such as heatwaves or extreme precipitation, and “press” stressors which have a long-lasting or chronic duration, such as ecosystem alterations (e.g. urbanization, dam construction, etc.) or climate change. Degradation of systems presents challenges not only for the biosphere itself but for human communities as our livelihoods are tied to and built upon the functions and values that the biosphere provides. If the trend of increasing pressures is permitted to continue without intervention, human health, well-being and economies could be impacted just as much as the ecosystem inhabitants. With lakes being the abundantly utilized and vulnerable systems that they are, approaching these multifaceted problems will require looking beyond just the science sector to address present and future challenges. In this thesis, the research traces the cause-effect relationship from 1) the occurrence of extreme event(s) to 2) their implications on ecosystem functions to 3) the effect on ecosystem service provisioning and 4) the implications that intersectoral collaborations could have on ecosystem remediation. This is conducted through an interdisciplinary approach with each chapter using different methodologies to tackle various aspects of this cause-effect chain. Maintaining status quo approaches to utilizing, studying and managing lakes will not be sufficient for improving or preserving ecosystem health and functions in the future. Navigating the razor’s edge of maintained lake functions and services in an extreme world requires informed, proactive, inclusive and holistic methods. By recognizing the urgency of the situation and adapting the approaches used for this new reality, the biosphere and dependent anthropogenic communities may be able to weather the extremes; CAT- La delimitació de l'època geològica actual com a "Antropocè", derivat del prefix "antro-" que significa "humà", resumeix encertadament la gran magnitud en què els humans han afectat la biosfera. Per a molts ecosistemes, aquestes pressions han provocat degradacions a llarg termini de la seva salut i funcions. Els sistemes d'aigua dolça com els llacs són especialment susceptibles, ja que aquests cossos d'aigua lenítics actuen com a sentinelles del canvi climàtic a la regió acumulant informació de tota la conca aigües amunt. Amb les pressions d'accions antropogèniques i escenaris climàtics que es preveu que continuïn, si no que s'intensificaran, en les properes dècades, hi ha preocupació pel deteriorament dels ecosistemes lacustres. De les projeccions climàtiques, una de les preocupacions més recents és la intensificació de la freqüència i la gravetat dels esdeveniments climàtics extrems ("ECE"), o un esdeveniment climàtic com una onada de calor o una precipitació que es troba als extrems de la cua (per exemple, el percentil 99) del corba de distribució per a aquesta regió o època de l'any. El potencial d'aquests esdeveniments per instigar interrupcions desproporcionades als sistemes d'aigua dolça a tot el món pot ser important. Juntament amb altres pressions no climàtiques derivades de les accions humanes, com ara el canvi generalitzat d'ús del sòl i els brots pandèmics, hi pot haver múltiples pressions que afectin la biosfera de manera seqüencial o conjunta. Depenent de la naturalesa de la pressió, aquests es poden classificar com a estressors de "pols", que generalment són esdeveniments de curta durada, com ara onades de calor o precipitacions extremes, i estressors de "premsa" que tenen una durada prolongada o crònica, com ara alteracions de l'ecosistema (per exemple, urbanització, construcció de preses, etc.) o canvi climàtic. La degradació dels sistemes presenta reptes no només per a la pròpia biosfera, sinó també per a les comunitats humanes, ja que els nostres mitjans de vida estan lligats i construïts a partir de les funcions i els valors que proporciona la biosfera. Si es permet que la tendència a augmentar les pressions continuï sense intervenció, la salut humana, el benestar i les economies es podrien veure afectades tant com els habitants de l'ecosistema. Com que els llacs són els sistemes molt utilitzats i vulnerables, per abordar aquests problemes polifacètics caldrà mirar més enllà del sector científic per abordar els reptes presents i futurs. En aquesta tesi, la investigació rastreja la relació causa-efecte des de 1) l'ocurrència d'esdeveniments extrems fins a 2) les seves implicacions en les funcions dels ecosistemes, fins a 3) l'efecte sobre la prestació de serveis ecosistèmics i 4) les implicacions que podrien tenir les col·laboracions intersectorials en la la rehabilitació dels ecosistemes. Això es duu a terme mitjançant un enfocament interdisciplinari i cada capítol aborda diversos aspectes d'aquesta cadena causa-efecte. Mantenir els enfocaments d'statu quo per utilitzar, estudiar i gestionar els llacs no serà suficient per millorar o preservar la salut i les funcions dels ecosistemes en el futur. Navegar a la vora de les funcions i serveis mantinguts del llac en un món extrem requereix mètodes informats, proactius, inclusius i holístics. En reconèixer la urgència de la situació i adaptar els enfocaments utilitzats per a aquesta nova realitat, la biosfera i les comunitats antròpiques dependents poden superar els extrems 2024-10-25T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10256/25260 Electrochemical degradation of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) using innovative graphene-based nanostructered materials Duinslaeger, Nick The ubiquitous presence of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in aquatic environments has emerged as a global concern. PFAS are a group of thousands of human-made chemicals that have been a staple in hundreds of commercial and industrial products for decades. Despite their long history of use, scientific studies have shown PFAS have serious adverse impacts on human health and the environment, even at very low levels. Due to their unique chemical structure, PFAS show exceptional stability and ability to repel oil, grease, water, and heat, resulting in their (bio-)accumulation in the environment. Commonly detected in landfill leachate, industrial and municipal wastewater treatment plant effluents, and groundwater contaminated with aqueous film-forming foam (AFFF), PFAS present challenges for conventional and advanced wastewater treatment methods. Consequently, this thesis focuses on investigating the efficacy of electrochemical oxidation (EO) using various doped graphene sponge anodes for PFAS degradation, both in synthetic electrolytes and landfill leachate; La presència omnipresent de substàncies per- i polifluoroalquils (PFAS) en entorns aquàtics ha emergit com una preocupació global. Els PFAS són un grup de milers de substàncies químiques creades per l'home que han estat ingredients principals en centenars de productes comercials i industrials durant dècades. Malgrat la seva llarga història d'ús, hi ha estudis científics que han demostrat que els PFAS tenen greus impactes adversos sobre la salut humana i el medi ambient, fins i tot en concentracions molt baixes. A causa de la seva estructura química única, els PFAS mostren una estabilitat excepcional i la capacitat de repel·lir oli, greix, aigua i calor, la qual cosa resulta en la seva (bio-) acumulació en el medi ambient. Sovint es detecten en lixiviats d’abocadors, efluents de plantes de tractament d'aigües residuals industrials i municipals, i aigües subterrànies contaminades amb escuma formadora de pel·lícula aquosa (AFFF), els PFAS presenten reptes per als mètodes convencionals i avançats de tractament d'aigües residuals. Per tant, aquesta tesi es centra a investigar l'eficàcia de l'oxidació electroquímica (OE) utilitzant diversos ànodes d'esponja de grafè dopats amb diversos elements per a la degradació dels PFAS, tant en electròlits sintètics com en lixiviats d’abocador 2024-06-04T00:00:00Z http://hdl.handle.net/10256/24900 Design of hybrid nano-engineered bioprocesses for wastewater treatment Ponzelli, Michele Freshwater scarcity is a growing concern, prompting the exploration of water reuse strategies. Anaerobic wastewater treatment is gaining popularity due to its low energy requirements and the potential for resource recovery. However, its application in water reuse schemes is limited by slow interspecies electron transfer, hindering the degradation of organic materials. Additionally, the presence of organic micropollutants (OMPs) - persistent pollutants with unknown long-term effects - further complicates anaerobic treatment for water reuse. This thesis proposes a solution to overcome these challenges by introducing low-cost, conductive nanomaterials, specifically graphene oxide (GO), to enhance electron transfer and organic material degradation in anaerobic biological treatment. The research objectives include a comprehensive evaluation of previous studies on anaerobic biological systems amended with graphene-based materials, assessing the impact of GO on OMP removal and methane production through batch assays, and evaluating the effects of GO addition in long-term degradation kinetics experiments. The results demonstrate the bioreduction of GO to biologically reduced graphene oxide (bioRGO) within 24 hours using a mixed anaerobic inoculum. However, GO addition did not significantly improve the removal of selected OMPs but inhibited the formation of their transformation products. GO also caused biogas inhibition at higher concentrations. Nonetheless, further experiments using fed-batch strategies revealed that inhibitory effects on methane production were only temporary. After such initial inhibited phase, significant improvements in degradation kinetics with GO concentrations above 10 mgGO/gVS were observed. The thesis concludes that the combination of anaerobic biological treatment and GO is promising for continuously operating systems, but further research is necessary. Life cycle assessments of GO should be conducted to prevent environmental release, and the long-term effects on microbial communities and a more comprehensive range of OMPs and their transformation products should be investigated. Future hybrid nano-engineered bioprocesses should consider these aspects to develop continuously operated configurations capable of retaining GO while ensuring sustainable and effective anaerobic wastewater treatment for water reuse; L'escassetat d'aigua dolça és una preocupació creixent, que impulsa l'exploració d'estratègies de reutilització de l'aigua. El tractament de les aigües residuals anaeròbies està guanyant popularitat a causa de les seves baixes necessitats energètiques i el potencial de recuperació de recursos. No obstant això, la seva aplicació en esquemes de reutilització de l'aigua està limitada per la lenta transferència d'electrons entre espècies, que dificulta la degradació de materials orgànics. A més, la presència de micropolluents orgànics (OMPs) - contaminants persistents amb efectes desconeguts a llarg termini - complica encara més el tractament anaeròbi per a la reutilització de l'aigua. Aquesta tesi proposa una solució per superar aquests reptes introduint nanomaterials conductors de baix cost, específicament òxid de grafè (GO), per millorar la transferència d'electrons i la degradació de materials orgànics en el tractament biològic anaerobi. Els objectius de la recerca inclouen una avaluació exhaustiva d'estudis anteriors sobre sistemes biològics anaerobis modificats amb materials basats en grafè, avaluar l'impacte del GO en l'eliminació dels MPOs i la producció de metà a través de proves en lot, i avaluar els efectes de l'addició de GO en experiments de cinètica de degradació a llarg termini. Els resultats demostren la bioreducció del GO a òxid de grafè biològicament reduït (bioRGO) en un termini de 24 hores utilitzant un inòculum anaerobi mixt. No obstant això, l'addició de GO no millora significativament l'eliminació dels MPOs seleccionats, però inhibeix la formació dels seus productes de transformació. El GO també causa inhibició del biogàs a concentracions més altes. No obstant això, experiments posteriors utilitzant estratègies d'alimentació en lots van revelar que els efectes inhibidors sobre la producció de metà eren només temporals. Després d'aquesta fase inicial inhibida, es van observar millores significatives en la cinètica de degradació amb concentracions de GO superiors a 10 mgGO/gVS. La tesi conclou que la combinació del tractament biològic anaerobi i el GO és prometedora per a sistemes en funcionament continu, però es necessita una recerca addicional. Cal realitzar avaluacions del cicle de vida del GO per prevenir la seva alliberació al medi ambient, i s'ha d'investigar els efectes a llarg termini sobre les comunitats microbiològiques i una gamma més àmplia de MPOs i els seus productes de transformació. Els futurs bioprocessos híbrids nanoenginyats haurien de tenir en compte aquests aspectes per desenvolupar configuracions en funcionament continu capaços de retenir el GO alhora que garanteixen un tractament biològic anaerobi sostenible i efectiu per a la reutilització de l'aigua 2023-12-11T00:00:00Z