Recerca i transferència tecnològica

Laboratori Metalls i Medi Ambient: Utilització de residus vegetals per eliminar metalls de les aigües

Els metalls pesants (crom, plom, coure, cadmi, zinc, etc.) són tòxics fins i tot a baixes concentracions. Com a més a més no són biodegradables, el seu efecte es veu incrementat per la seva acumulació a través de la cadena alimentària. A causa de la major conscienciació de l’impacte que les activitats industrials tenen sobre el medi ambient, hi ha una major pressió sobre governs i empreses per reduir la contaminació. Els sectors industrials que es veuen sotmesos a aquesta pressió són: recobriments electrolítics, adobament de pells, operacions mineres, processat de minerals i metalls, plantes tèrmiques de carbó, fabricació de circuits impresos, etc. També han aparegut casos de contaminació “natural” (però causades per l’acció de l’home) que han necessitat d’una acció immediata, com és el cas de l’arsènic present a les aigües potables a Bangladesh (70 milions de afectats) o la Índia i que enverinen a una gran quantitat de població.
És per això que desenvolupar i implementar processos viables i sostenibles per a la eliminació i/o recuperació de metalls és primordial, no sols des del punt de vista de millorar la competitivitat del procés industrial, sinó la de minimitzar el risc de contaminar els afluents amb metalls tòxics.
Les tecnologies convencionals pel tractament d’afluents amb metalls pesants són molt variades. Moltes vegades simplement es confinen les aigües residuals en piscines de rebuig, essent una tècnica molt utilitzada a la indústria minera. Aquesta és una manera d’ignorar el problema, ja que a causa del gran volum de residus generats, aquesta pràctica té uns efectes devastadors sobre el terreny i els aqüífers, i ha donat lloc a diversos desastres com en el cas d’Aznalcollar [1].
Els mètodes més “efectius” per a l’eliminació de metalls dels afluents industrials inclouen precipitació química, coagulació, extracció per dissolvents, electròlisi, separació amb membranes (osmosi inversa), bescanvi iònic i adsorció [2], però les tecnologies més competitives, que funcionen bé en la major part d’aplicacions i per tant amb més implantació són l’adsorció, el bescanvi iònic i l’osmosi inversa. Quan les concentracions de metalls pesants en les aigües són baixes està molt establert que el carbó actiu i les diferents resines de bescanvi iònic són els adsorbents més efectius. Nogensmenys, totes dues tecnologies tenen un cost d’operació elevat, la primera degut a la preparació del carbó actiu que implica elevades temperatures o ús de reactius químics i la segona degut al cost de les resines de bescanvi. Cal tenir en compte que aquestes resines són un derivat dels hidrocarburs, la qual cosa fa que el seu preu sigui susceptible a les fluctuacions del preu del petroli. A més a més, la fabricació d’ aquestes resines està concentrat en un grup reduït de grans multinacionals químiques, com Rohm & Haas, Dow Chemical, Bayer entre altres, les quals han monopolitzat el mercat d’aquest producte. Per altra banda, aquests materials no són biodegradables i per tant han de ser gestionats com residus especials. Tot plegat, ha animat als investigadors a dedicar llur recerca a trobar materials d’origen natural per ser utilitzats com adsorbents de baix cost [3], [4].
A les darreres dues dècades, s’han investigat diferents materials biològics (algues, bacteris, fongs i llevats) o determinats residus procedents de la indústria o de l’agricultura (closca de cranc, turba, tiges de gira-sol, escorça de pi, etc.) que han resultat ser biosorbents efectius per a l’eliminació de metalls tòxics [5], [6], [7]. D’altra banda, la biosorció té una sèrie d’avantatges: el cost dels biosorbents utilitzats és entre 1/10 a 1/100 vegades més barat que les resines sintètiques i es poden aprofitar els mateixos equips (columnes, reactors etc) que els utilitzats en les tecnologies tradicionals. A més a més, els biosorbents es poden regenerar i fer servir en més d’un cicle.

metalls1

Figura 1. Acumulació de residus de rapa de raïm
en una cooperativa vinícola
En els nostres laboratoris s’ha investigat la utilització de diversos residus vegetals per l’adsorció de crom(VI) i (III), coure(II), níquel(II), plom(II) i cadmi(II). Els materials investigats han estat: la rapa de raïm, que prové del procés de producció del vi; el suro, de la producció de taps de vi; l’escorça de yohimba, de l’obtenció d’un alcaloide a la indústria farmacèutica; el pinyol d’oliva, d’ una segona extracció per obtenir oli de pinyola i, finalment, el marro de cafè, rebuig de la fabricació de cafè soluble.
Aquests residus es generen en gran quantitat en algunes indústries de les nostres comarques i la seva gestió suposa a les empreses un cost econòmic addicional per a la seva adequada gestió. A la figura 1 es pot contemplar la magnitud de la producció del residu de rapa de raïm en una petita empresa productora de vi.
Aquests materials són rentats amb aigua, assecats i triturats fins obtenir la mida de partícula desitjada. A la figura 2 es poden veure aquests residus tal i com s’utilitzen per efectuar els processos d’adsorció de metalls.

metalls2

Figura 2. Els diferents residus vegetals utilitzats com a biosorbents.
Aquests materials adsorbents s’han utilitzat tant en processos en discontinu com en continu. Així els assaigs en discontinu s’han dut a terme en tubs i en reactor de tanc agitat i els assaigs en continu en columnes de llit fix. A la figura 3 es poden veure els diferents equips emprats pels estudis d’eliminació de metalls.

metalls2

Figura 3: Equips per estudis d'eliminació de metalls.
La determinació de les condicions òptimes d’operació són indispensables per obtenir la major eficiència en el procés d’adsorció. Així, per cada material es va determinar: el temps de contacte necessari per arribar a l’equilibri, la influència del pH inicial en l’adsorció, la capacitat màxima que el material té per a cada metall i també la competència entre els diferents metalls per ser adsorbits quan es troben en barreges.
La Taula 1 mostra que els millors resultats en quant a capacitat màxima d’adsorció es van obtenir emprant l’escorça de yohimba i la rapa de raïm. Aquests valors obtinguts són comparables o millors que els obtinguts emprant altres sorbents de baix cost [5], [6], [7].

Biosorbent

Cu(II)

Ni(II)

Cd(II)
(mg/g)

Pb(II)

Cr(VI)

Referència

Yohimba

9.4

8.9

 

 

42.5

[8], [9]

Suro

2.9

4.1

 

 

17.0

[8], [9]

Rapa

10.1

10.6

27.8

49.9

59.8

[9], [10], [11]

Pinyol d’oliva

2.1

2.2

9.3

7.7

9.0

[9], [12]

Marro de cafè

30.8

 

 

 

10.2

[13], [14]


Taula 1. Valors màxims de metall recuperat en mg/g biosorbent utilitzat.
En quant al pH inicial òptim, aquest va ser de pH 5-5.5 per als metalls divalents i pH 2-3 per al crom hexavalent.
Al llarg dels estudis amb els diferents materials s’ha pogut determinar el mecanisme d’adsorció metall-residu vegetal, que en el cas dels metalls divalents, indiquen que es tracta principalment de bescanvi iònic, mentre que en el cas del crom hexavalent aquest és retingut en primer lloc per atraccions electrostàtiques i posteriorment es produeix la reducció de Cr(VI) a Cr(III), pròpiament a la superfície del mateix biomaterial, essent finalment part del Cr(III) format també adsorbit en el biomaterial. Això és molt remarcable si considerem que el Cr(VI) és molt més tòxic que el Cr(III).
També s’ha de destacar, des d’un punt de vista medi ambiental, que en produir-se el bescanvi iònic, en el cas dels metalls divalents, el metall pesant queda retingut en el material provocant l’alliberament d’ ions calci, sodi, potassi i magnesi que formaven part pròpiament del residu vegetal. Així, uns ions tòxics, els metalls pesants, s’intercanvien per uns altres que no ho són.
Quan els residus s’han emprat com a sorbents en columna, la concentració del metall a la sortida ha estat monitorizada a temps real mitjançant sensors potenciòmetres. A tal efecte s’han construït i avaluat sensors potenciomètrics selectius als ions d’interès i s’han creat uns programes en l’entorn Labview per tal d’obtenir les dades de forma automatitzada. També, s’han desenvolupat models matemàtiques, als quals s’han sotmès les dades experimentals obtingudes, per tal de modelar els processos d’adsorció amb els diferents residus. Els models són una eina indispensable per simular i predir el comportament del sistema residu-metall i posteriorment per fer l’escalatge a nivell pilot de tots els processos que fins ara s’han realitzat a nivell laboratori
En aquests moments el procés d’adsorció de metalls emprant columnes farcides de rapa de raïm està ja a punt per ser emprat per al tractament d’aigües residuals d’empreses que es dediquen a tractament de superfícies amb crom, níquel, etc. De fet el projecte de recerca que hem sol•licitat en aquesta convocatòria al Ministerio de Educación y Ciencia està enfocat en aquest sentit.
Els resultats que es presenten en aquest article han estat finançats pel Ministerio de Ciencia y Tecnología, projecte PPQ2002-04131-C02-02 i pel Ministerio de Educación y Ciencia, projecte CTM2005-07342-CO2-01. Aquests projectes són coordinats per la Universitat de Girona tenint com a “partner” la Universitat Politècnica de Catalunya. Els membres de la Universitat de Girona són: C. Escudero, N. Fiol, A. Pérez, J. Poch, J. Serarols, F. de la Torre, I. Villaescusa i els de la Universitat Politècnica de Catalunya: I. Casas, A. Florido, M. Martínez i N. Miralles.
Per finalitzar esmentar que el grup de recerca Metalls i Medi Ambient [http://www3.udg.edu/deqata/mma/] investiga també en els següents temes:
  • Avaluació de la toxicitat d'ions metàl•lics mitjançant la utilització de diferents models biològics
  • Construcció i avaluació d'elèctrodes selectius d'ions.