Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

DSpace/Manakin Repository

Show simple item record

dc.contributor Universitat de Girona. Departament de Química
dc.contributor.author Pla i Quintana, Anna
dc.date.issued 2004-11-23
dc.identifier.isbn 9788469158241
dc.identifier.other DL Gi.1048-2008
dc.identifier.uri http://www.tdx.cat/TDX-0715108-133502
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10803/8046
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10256/4719
dc.description.abstract La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.
dc.description.abstract The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units. The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry. On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction. Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved.
dc.format.mimetype application/pdf
dc.language.iso cat
dc.publisher Universitat de Girona
dc.rights ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
dc.source TDX (Tesis Doctorals en Xarxa)
dc.subject.other Reconocimiento molecular
dc.subject.other Reconeixement molecular
dc.subject.other Espectrometría de masas con ionización por electro
dc.subject.other Mecanismos de reacción
dc.subject.other Espectrometria de masses amb ionització per electr
dc.subject.other Electrospray ionization mass spectrometry
dc.subject.other Catálisis
dc.subject.other Catalysis
dc.subject.other Mecanismes de reacció
dc.subject.other Reaction mechanisms
dc.subject.other Macrociclos oleofínicos
dc.subject.other Oleofinic macrocycles
dc.subject.other Macrocicles olefínics
dc.subject.other Complejos de paladio
dc.subject.other Molecular recognition
dc.subject.other Palladium complexes
dc.subject.other Complexos de pal·ladi
dc.title Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi
dc.type info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
dc.rights.accessRights info:eu-repo/semantics/openAccess
dc.contributor.director Roglans i Ribas, Anna
dc.subject.udc 547 - Química orgànica
dc.type.version info:eu-repo/semantics/publishedVersion


Files in this item

 

Show simple item record

Search DUGiDocs


Browse

My Account

Statistics